增加反应物的莫耳数,平衡会往左移动吗?(二)

2020-06-28 4W访问

连结:增加反应物的莫耳数,平衡会往左移动吗?(一)

三、微分 $$Q_x$$ 值求极小值

为了要聚焦于添加氮气对 $$Q_x$$ 值的影响,我们设定下列函数:

$$\displaystyle f(n_{N_2})=Q_x-K_x=\frac{n^2_{NH_3}}{n_{N_2}\times n^3_{H_2}}\times n^2_t-K_x~~~~~~~~~(5)$$

为了求极小值,必须对 $$(5)$$ 式微分,其中 $$K_x$$ 于定温下为定值,因此

$$\displaystyle \frac{\partial f}{\partial n_{N_2}}=\frac{\partial Q_x}{\partial n_{N_2}}=\frac{n^2_{NH_3}}{n^3_{H_2}}\times (\frac{2n_t}{n_{N_2}}-\frac{n^2_t}{n^2_{N_2}})=\frac{n^2_{NH_3}\times n_t}{n^3_{H_2}\times n_{N_2}}\times (2-\frac{n_t}{n_{N_2}})~~~~~~~~~(6)$$

由上式及图一可知,当 $$\frac{n_{N_2}}{n_t}=\frac{1}{2}$$ 时出现极小值,在此例中恰为添加氮气 $$0.10~mol$$ 时,即其起始值之莫耳分率为 $$0.5(\frac{0.10+0.10}{0.30+0.10})$$,当超过此点值开始由变小转成变大 $$(\frac{n_{N_2}}{n_t}>\frac{1}{2})$$,即其斜率大于 $$0$$,也就是说 $$\frac{\partial f}{\partial n_{N_2}}=\frac{\partial Q_x}{\partial n_{N_2}}>0$$,当增加氮气莫耳数时,$$f$$ 值和 $$Q_x$$ 也变大。

由上列计算得知只要知道初始浓度,就可以判断要达到极小值所需添加氮气的莫耳数究竟为多少。如果将添加氮气改成氢气,有无类似有极值的情形出现?只要将 $$(5)$$ 式的氮气改成氢气,并对其微分即可。

$$\displaystyle f(n_{H_2})=Q_x-K_x=\frac{n^2_{NH_3}}{n_{N_2}\times n^3_{H_2}}\times n^2_t-K_x~~~~~~~~~(7)$$

$$\displaystyle \frac{\partial f}{\partial n_{H_2}}=\frac{\partial Q_x}{\partial n_{H_2}}=\frac{n^2_{NH_3}}{n_{N_2}}\times (\frac{2n_t}{n^3_{H_2}}-\frac{3n^2_t}{n^4_{H_2}})=\frac{n^2_{NH_3}\times n_t}{n_{N_2}\times n^3_{H_2}}\times (2-\frac{3n_t}{n_{H_2}})~~~~~~~~~(8)$$

由上式可知当 $$2-\frac{3n_t}{n_{H_2}}=0$$ 时,即 $$\frac{n_{H_2}}{n_t}=\frac{3}{2}$$ 会出现反转点,但是所有物种莫耳数的总和一定大于单一物种的莫耳数,即 $$n_t>n_{H_2}$$,$$\frac{n_{H_2}}{n_t}$$ 一定会小于 $$1$$,不可能等于 $$1.5$$,所以 $$(7)$$ 式不会有极值出现,即 $$(2-\frac{3n_t}{n_{H_2}})$$ 永远小于 $$0$$,因此 $$\frac{\partial f}{\partial n_{H_2}}=\frac{\partial Q_x}{\partial n_{H_2}}<0$$,代表添加氢气时,$$f$$ 值和 $$Q_x$$ 值变小,也就是说系统永远会朝生成物的方向移动,和勒沙特列原理的预测完全一致。

利用表一相同的条件,在定温定压下,分别在系统中添加不同莫耳数量的氢气,其他物种不作改变,藉以观察其反应商的变化情形如表二,并依表二的数据将其绘图,详如图二。由图及表中确实可看出,其中并无极大极小值,$$Q_x$$ 值恒小于 $$K_x$$ 值,因此并无上述添加氮气出现平衡往反应物方向移动的情形。

增加反应物的莫耳数,平衡会往左移动吗?(二)

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四、添加多少氮气反应恰好是另一个新平衡

由 $$(5)$$ 式是否大于 $$0$$,可以判断平衡系统受到添加氮气的干扰,究竟会往那一个方向调整?重新达到平衡状态。图一中曲线的斜率由负转正时 $$(x_{N_2}=0.5)$$,并不代表系统调整的方向开始由朝生成物移动转向朝反应物移动,因为此时 $$Q_x$$ 的值仍小于平衡常数 $$K_x$$,即 $$f(n_{N_2})<0$$,系统仍须往生成物的方向移动以增大 $$Q_x$$ 值。

当 $$Q_x=K_x$$ 时,$$f(n_{N_2})=0$$,此时系统即处于一新的平衡状态,利用上述相关数据可求出当添加 $$0.311~mol$$ 的氮气时即为此点,超过此点以后 $$f(n_{N_2})>0$$,代表虽然添加反应物系统仍须朝反应物的方向移动。

为了更清楚起见,我们将表一中的每一点,即添加氮气以后,重新计算达到新平衡后各物种的莫耳数,然后将其减去原平衡各物种的莫耳数,其详细数据如表三,并将其绘图如图三。以氮气为例原平衡的莫耳数为 $$a$$,添加 $$b$$ 莫耳以后重新达到新平衡其莫耳数变成 $$c$$,若其变化量大于 $$0$$,即 $$c-(a+b) > 0$$ 时,代表原平衡系统朝反应物的方向移动达成新平衡,若 $$c-(a+b) < 0$$ 则反之。

增加反应物的莫耳数,平衡会往左移动吗?(二)

增加反应物的莫耳数,平衡会往左移动吗?(二)

由图三可看出,添加氮气的莫耳数在 $$0.10~mol$$ 之前,达到新平衡反应物的莫耳数均减少,生成物(氨)的莫耳数增加,代表反应朝生成物的方向移动。但在此点以后,反应物减少的量渐次变小,但反应仍朝生成物的方向移动。直到添加为 $$0.311~mol$$ 时,系统又达到一个新的平衡,$$f(n_{N_2})=0$$。此点以后随着添加更多的氮气,新平衡之反应物的莫耳数反而比原平衡多,代表添加更多的反应物,平衡却仍朝反应物的方向移动。

由 $$(4)$$ 式可以知道增加氮气的莫耳分率,确实会使 $$Q_x$$ 值变大,但却同时使氢气的莫耳分率变小,由于氢气的莫耳数不变,总莫耳数增加,间接的使 $$Q_x$$ 值变小,两者的效应相反。当添加微量氮时,前者的效应较大。但是添加的量使其莫耳分率大于 $$0.5$$ 时,后者因为有 $$3$$ 次方的关係,使得效应逐渐加大,最终使得 $$Q_x$$ 大于 $$K_x$$。

五、结论

本文利用右列反应:$$\mathrm{N_{2(g)}+3H_{2(g)}\rightleftharpoons 2NH_{3(g)}}$$,在定温、定压下假设其为理想气体,探讨在平衡系统中,添加反应物对平衡移动的影响。由上列讨论及图一可发现,添加氮气时该反应的反应商在氮的莫耳分率为 $$0.50$$ 时,会出现极小值,即反应商出现由大变小,再逐渐变大,最终穿过 $$x$$ 轴。在穿过 $$x$$ 轴以前,$$Q_xK_x$$,系统会朝反应物的方向移动,减小 $$Q_x$$,这部分和勒沙特列原理所预测的结果相反。反观添加氢气的情况,则没有相似的情况,完全和勒沙特列原理的预测相符。会出现此二种相反的情况,主要和反应式中各反应物的係数有关,由反应商对各反应物的微分关係中可知,係数愈大者愈不可能出现有极值的现象。

若上列操作是在定温、定容下进行,则情况又完全不同。由于在定容下,除了添加莫耳数的反应物,其分压会变大以外,其他物种的分压均维持不变,因此其反应商必然变小,换句话说,不管反应式中各反应物的係数为何,只要添加反应物,系统必定朝生成物的方向移动,以降低此一因素的干扰,当然也和勒沙特列原理的预测一致。


参考文献